Se trata de una de las 18 villas que en el pasado formaban parte de la Real Dehesa de La Serena. Perteneció por tanto, a la Orden de Alcántara, cuyo administrador perpetuo es el Rey.
A finales del S. XIII o principios del XIV, debió de quedar fundada teniendo mención de ello por primera vez en el Libro de la Montería dentro del partido de la Comarca de La Serena. En las hipótesis que se barajan para conocer el origen de su nombre quizás la más original sea la de Crace de Jesús Álvarez de donde deriva el topónimo de "Casto" significando por tanto sitio puro y virtuoso y creyéndose su fundación allá por los años del Rey Don Fernando, quien fijo su residencia en este valle para la conquista del Castillo de Benquerencia, localidad que dista 7 kilómetros y en cuya ladera estaba la venta del Casto, de donde se derivaría Castoera y después Castuera.
Pero el origen más aceptado es el que defiende Paredes Guillén "Castruera", que debe haber perdido una "r" y quedar luego en Castuera, de castros o fortificaciones que habría en los cerros que rodean a la localidad.
Agúndez Fernández dice que el nombre proviene de "CASTRUM", "Castrum erat", fue castro.
Vicente Mena en su libro "Viñetas Castueranas", afirma haber visto en un cuaderno de Don Gonzalo Montalvo y Montemayor, la siguiente cita: "Nací en Castruera, lugar de Extremadura día del Señor San Pedro, fizo viento e llovió. Yo no lo vide bien". MDXCVII(1.597)
Otro topónimo es el del latín "CUSTODIA" vocablo relacionado con la vigilancia y defensa militar. El origen de esta palabra puede ser por la existencia en las sierras de algunas construcciones; en la Sierra de las Pozatas un arqueólogo castuerano, Pablo Ortiz, ha localizado un asentamiento constituido por 5 núcleos fortificados pertenecientes a la Edad de Hierro, que domina el horizonte a uno y otro lado de la sierra y que los romanos utilizaron para dominar una zona natural de paso desde el sur, como el constituido por el cercado de las sierras de Castuera (S. de las Pozatas y de los Pinos).
Hachas prehistóricas y restos de explotaciones de minas romanas garantizan el viejo de la villa trabajadora, de calles rectas y bien empedradas. La Cruz de Alcántara, en las piedras de las tres puertas de su parroquia (la principal con columnas corintias) de la Magdalena afirma el haber sido dependencia de la Orden. Consta de 3 naves en cuatro tramos con arcos de medio punto sobre pilares, bóveda de cañón, menos el crucero que es de lunetos y cúpula rebajada. Las obras comenzaron en el año 1.751 concluyendo cuatro o cinco años después.
Subiendo al barrio antiguo, llegamos a la Plaza de San Juan rodeada de tradicionales casas con escudos nobiliarios, alguna portada gótica y alféizares de ventanas. Hay una ermita cuya fecha de construcción del siglo XVI, nos delata que fue la primera iglesia que se construyó en Castuera, en honor de San Juan, patrón entonces de la villa (actualmente es San Isidro Labrador). La portada de la ermita es de granito con dos grandes arcos de cantería en trapecio y adornado por dos columnas, estando en la clave un escudo. En su interior se encuentra una urna con la imagen en tamaño natural del Cristo Yacente. Alrededor de esta plaza se encuentran la mayor parte de las viejas casas hidalgas, que ostentan los escudos de los Barrantes, de los Calderón, de los Chaves, de los Muñoz,..., viviendo en una de ellas Pedro de Valdivia.
Junto a esta Ermita, había un pequeño hospital para pobres mendigos.
Todos estos edificios tienen su peculiar encanto, porque en uno se admira el geminado ventanal del siglo XV, de ladrillo y el mainel de mármol; en otro, la fachada de piedra del XVI, que cierra sus ventanas con rejas en cuyo encoronamiento de escudos figura la cruz de Alcántara; en un tercero, la portada con sirenas, conchas y diversos motivos; en algunos, las puertas góticas y los adornos de puntas de diamante en los alféizares de las ventanas.
También dentro de la población está la Ermita de Nuestra Señora del Buen Suceso, la de Santa Ana en el extremo norte, la de San Benito (modesta fábrica del S. XVII) al fin de la calle del mismo nombre y, por último, la Ermita de San Isidro situada en el campo donde todos los años se celebra una romería el 15 de mayo.
Realmente no son los edificios religiosos los que dan personalidad a Castuera, porque su importancia es relativa. Esta villa, que no pretendió nunca ser rincón monumental, cifra su orgullo en diversos motivos, ligados principalmente a sus campos y a sus industrias. Una curiosidad es que éste fue uno de los poquísimos sitios de Extremadura en el que hubo molinos de viento, encontrándose en ellos vestigios de la época romana, y estando 3 en funcionamiento hasta el S. XIX. Vemos también otros restos romanos en La Fuente y en la Calzada Romana, situada en la carretera C-420.
Los recuerdos históricos los representan la ya dicha influencia de la Orden de Alcántara, con la potestad del priorato de Magacela, y el también orgullo de considerarse cuna de uno de los grandes dioses extrémenos. Entre las casas hidalgas no faltan las que lucen las sierpes heráldicas de los Valdivias. Una lápida señala una de ellas como la del conquistador de Chile. No hay dudad alguna de que Valdivia residió en Castuera, por lo que esta casa tiene todo el valor de una gran reliquia, ya que en ella estuvo el paladín insigne que, tras agregar el florón de un nuevo reino a la corono de España, derramó su sangre, martirizando, en las lejanas tierras de Arauco.
Al armonizarse en Castuera lo viejo y lo nuevo, lo hace con cierto tono de sobriedad, en un punto medio, sin pretensiones ni claudicación. A principios del siglo pasado vive una vida tradicional, con su trabajo de siempre, con los finos pastos, que siguen apacentando millares de cabezas de ganado lanar, estante y trashumante, y con la fabricación de sus hermosas tinajas, verdadero símbolo de la villa, reflejando en esta copla popular:
Don Benito por bonito,
Guareña por las bodegas,
Medellín por el castillo,
por las tinajas Castuera.
La evolución demográfica de Castuera en el siglo XIX muestra un crecimiento constante, que permitió duplicar su población antes de culminar la centuria. De 3.293 habitantes en 1.787 se pasó a 7.135 cien años después.
En el plano administrativo, la reforma liberal convirtió a Castuera en capital de partido judicial y en el ámbito político fue cabeza de distrito electoral durante la Etapa Isabelina y la Restauración. En la Guerra de la Independencia se enajenaron a los vecinos derechos de labor sobre tierras concejiles.
Castuera fue durante la Segunda República uno de los pueblos más conflictivos de la provincia. Estas tensiones sociales estallarían de manera incontrolada a partir del año 1.936.
Durante los dos años de control republicano la vida de la localidad se caracterizó por un gran dinamismo; no en vano, Castuera se convertiría en la capital de la Extremadura Republicana.
La población se incrementó considerablemente con la llegada de gran número de refugiados procedentes de las zonas ocupadas por las fuerzas nacionales, así como con la presencia de destacamentos militares. Este protagonismo administrativo finalizó el 23 de julio de 1.938 con la ocupación de Castuera por la 112 División del general Queipo de Llano.
Estratégicamente la toma de la localidad tenía gran importancia para las fuerzas franquistas, porque constituía el nudo de comunicaciones más destacado de la comarca.
A partir de 1.939, Castuera serviría como centro de ubicación de un campo de concentración (1.939-1.940), que se encontraba situado a tres kilómetros aproximadamente al NE de la población, entre las vías de ferrocarril Badajoz-Madrid y las sierras de Benquerencia y Castuera.
Setenta barracones de madera, alineados en varias calles, albergaban entre 6.000 y 7.000 prisioneros.
El campo era un cuadrado rodeado por doble alambrada y un foso en medio. En cada esquina tenía montada una ametralladora. Se caracterizó por el desorden, la arbitrariedad, la brutalidad en el trato y la condiciones infrahumanas en que sobrevivían.
El campo de concentración de Castuera fue desmantelado en marzo de 1.940.